Реактопласты, эластомеры, степень сшивки

Реактопласты – полимеры, соседние макромолекулы которых связаны химическими связями, возникающими между отдельными звеньями соседних макромолекул в результате химического или физического воздействия: введение сшивающего агента в сырье, облучение изделия, или пр.

Процесс образования поперечных химических связей между макромолекулами полимера называют сшивкой или, применительно к каучукам, вулканизацией.

В отличие от термопластов, у которых соседние макромолекулы удерживаются вместе только силами Ван-дер-Ваальса, у реактопластов между отдельными звеньями соседних макромолекул действуют такие же прочные химические связи, как и те, что собирают множество мономеров в единую макромолекулу полимера.

Любое физическое или химическое воздействие, направленное на разрушение поперечных связей между соседними макромолекулами, приведет также к разрушению самих макромолекул. На практике это значит, что реактопласт невозможно перевести в вязко-текучее состояние (состояние свободного перемещения макромолекул друг относительно друга) ни нагревом, ни растворением. Даже само понятие «макромолекулы» или «средней молекулярной массы» к реактопласту неприменимо, поскольку процесс сшивки связывает макромолекулы в единую пространственную решетку.

Что касается растворения, то тут не совсем просто. Для многих реактопластов можно подобрать агрессивный растворитель, который порвет химические связи и приведет к растворению или хотя бы к набуханию материала. Однако такой процесс – разрушительный и односторонний для реактопласта; после удаления (высыхания) растворителя мы уже не получим тот материал, который начинали растворять.

С нагревом – тоже не все так просто. Силы Ван-дер-Ваальса у реактопластов тоже никто не отменял. Они действуют между всеми молекулярными звеньями, находящимися рядом друг с другом, и вносят свою лепту в степень эластичности (а вернее, наоборот, жесткости) реактопласта, а также в его прочность. Если реактопласт нагревать, кинетическая энергия отдельных молекулярных звеньев становится выше энергии Ван-дер-Ваальсовых связей – снижается как жесткость, так и прочность материала на разрыв. Кстати, снижение жесткости у реактопластов обозначает всего лишь повышение эластичности – способности к обратимым деформациям – и ни в коем случае не обозначает проявления пластичности или, упаси боже, текучести у реактопласта.

Если уж говорить о простоте, то у реактопластов вообще все совсем непросто. Если термопласт – «он и в Африке термопласт», то реактопласт – понятие относительное, может быть «очень» реактопласт или «немножко» реактопласт. Количественно это понятие измеряется т.н. «степенью сшивки», но даже и это понятие не до конца проясняет картину. Это не процентная доля образованных поперечных связей от числа теоретически возможных, как можно было бы предположить. А всего лишь процентная доля макромолекул полимера, вовлеченных в процесс сшивки. Чтобы было понятно, поясним на примере. Согласно ISO 10147, степень сшивки сшитого полиэтилена (PEX) измеряют следующим образом – готовый реактопласт нарезают на мельчайшую стружку, затем при высокой температуре долго кипятят в специальном растворителе, растворяющем обычный (несшитый) полиэтилен. Процент нерастворившегося материала считают степенью сшивки.

Таким образом, степень сшивки показывает процентное количество макромолекул в образце, связанных с другими макромолекулами хотя бы одной поперечной химической связью. И совершенно никак не указывает на общее количество (или плотность) таких связей. Получается, что когда достигнута 100-процентная степень сшивки полимера (т.е. каждая макромолекула связана с общей пространственной решеткой хотя бы одной связью), это не обозначает, что количество поперечных химических связей нельзя было увеличить – введением большего количества сшивающего агента, более продолжительным или интенсивным облучением или пр.

Увеличение количества поперечных связей (плотности решетки) повышает не только прочность, но и жесткость реактопласта. Например, резину получают нагревом каучука после введения в него 1-3% вулканизующего агента (серы). И получают реактопласт со 100-процентной степенью сшивки. Однако если в тот же каучук добавляют не 1-3%, а около 30% серы, то после вулканизации получают эбонит – прочный и совершенно не эластичный материал. Плотность молекулярной решетки в 10 раз выше, а степень сшивки – по-прежнему 100%.

С другой стороны, в результате сшивки требуется получить реактопласт с вполне определенным уровнем прочности и эластичности. Поэтому технологи, наряду со сшивающим агентом и катализаторами сшивки, вводят в состав сырья пластификаторы.

Формовка изделия из сырья (в которое уже добавлен сшивающий агент) занимает некоторое время. Например, при экструдировании трубы – расплавление сырья в экструзионной камере, первичная формовка в формующей головке экструдера и окончательная формовка на вакуумном калибраторе. Если сшивающий агент активируется при нагреве, то отформовать изделие можно и не успеть! Поэтому в сырье иногда добавляют замедлители сшивки.

Добавление замедлителя позволяет также отсрочить полную сшивку на значительное время – например, на 2-3 месяца. Тогда, например, трубу после формовки можно успеть сварить в готовый трубопровод, а через пару месяцев получить все бонусы от прочного реактопласта.

Помимо прочности, сшивка увеличивает теплостойкость полимера, а также резко снижает его ползучесть, что очень важно для нагруженных деталей.

Если плотность молекулярной решетки невелика, реактопласт может иметь хорошую эластичность. Реактопласты с повышенной эластичностью называют эластомерами.

Если у реактопласта очень прочны силы Ван-дер-Ваальса, связывающие соседние молекулярные звенья, то эластичность у него проявляется интересным образом – под действием нагрузки изделие деформируется, а при снятии нагрузки возвращаться к исходной форме не спешит. Не стоит путать такое поведение с пластичностью (способностью к необратимым деформациям). Молекулярная решетка не разрушена, а только принудительно приведена в несвойственное ей положение. Рано или поздно деталь вернется к первоначальной форме, особенно под действием нагрева. Такое свойство реактопластов называют «структурной памятью».

Изделия из реактопластов соединяют механически. Некоторые реактопласты также неплохо склеиваются.

Если на поверхности изделия из реактопласта повторить процесс формовки-сшивки, то также можно получить вполне надежное соединение – например, на поверхности готовой резиновой камеры можно вулканизировать заплатку из смеси каучука с серой.

Если реактопласт получен из термопласта, который и без сшивки имеет достаточную жесткость и прочность, то к такому реактопласту можно приваривать изделие из исходного термопласта – например, трубы из сшитого полиэтилена (PEX) допускается соединять электромуфтами из PE-100.